تبیان، دستیار زندگی
قانون دوم با ΔS جهان سر و کار دارد بنابراین، برای این که بتوان پیش بینی کرد که آیا یک واکنش می تواند رخ دهد یا خیر، نه تنها لازم است که ΔS سیستم را محاسبه کنیم، بلکه باید ΔS محیط اطراف را نیز به دست آوریم، زیرا مجموع این دو کمیت، ΔS جهان را به وجود...
بازدید :
زمان تقریبی مطالعه :

مسائل ترمودینامیک (3)

ضرورتا بیان می کند که نمی توان فرآیندی را بدست آورد که در آن، اثر منحصربفرد در واقع کسر یک حرارت مثبت از یک منبع و تولید یک کار مثبت باشد.

مسائل ترمودینامیک (3)

در مطلب قبل با حل مسائل ترمودینامیک و فرمول های آن اطلاعاتی کسب کردید و حل مسائل را توسط قانون اول ترمودینامیک بررسی نمودید. حال در ادامه به بررسی فرمول ها و حل مسائل با استفاده از قانون دوم ترمودینامیک می پردازیم.
دانستید که قانون اول می گوید که در هر فرایندی باید شرط پایستاری انرژی رعایت شود. با وجود این، فرایندهای حقیقی جنبه دیگری دارند، یک جهت خودبه خودی ارجح. مثلا، اگر یک جسم گرم و یک جسم سرد در تماس با یکدیگر قرار گیرند، گرما از جسم گرم به جسم سرد جریان خواهد یافت تا این که دمای هر دو جسم یکسان شود. در فرایند عکس، یعنی وقتی دمای دو جسم یکسان باشد گرما از جسمی به جسم دیگر جریان نمی یابد، گرچه این امر قانون اول را نقض نمی کند.
به طور شهودی، می دانیم که سیستم ها به طور خود به خودی از حالت غیر تعادل به حالت تعادل پیش می روند. چنین فرایندی را فرایند برگشت ناپذیر می نامند. تنها در نقطه تعادل است که سیستم ها دیگر تغییر نمی کنند، مگر آنکه برخی عوامل خارجی تعادل را بر هم زنند. قانون دوم ترمودینامیک با این پدیده سر و کار دارد. این قانون را می توان به روش های مختلف بیان کرد. از جمله، می توان از کمیت S که آنتروپی نام دارد و یک تابع حالت است، برای بیان این قانون استفاده کرد.
در یک فرایند برگشت ناپذیر، آنتروپی جهان افزایش می یابد. در یک فرایند برگشت پذیر، آنتروپی جهان ثابت باقی می ماند. هیچ گاه آنتروپی جهان کاهش نمی یابد.
می توان نشان داد که تابع حالت جدید، S، معیاری از بی نظمی سیستم است. از این رو، هنگامی که یک سیستم دستخوش تغییر حالت می شود، با سنجیدن میزان نظم و بی نظمی نسبی حالت های اولیه و نهایی می توان درباره تغییرات آنتروپی سیستم، ΔS، پیشگویی های کیفی کرد. مثلا، در یک انبساط هم دما، افزایش حجم در حالت نهایی منجر به افزایش بی نظمی شده، در نتیجه، ΔS، فرایند مثبت می شود.
با استفاده از تعریف ΔS می توان مقدار ΔS سیستمی ر ا که دستخوش تغییر حالت شده است، محاسبه کرد:

مسائل ترمودینامیک (3)

qrev گرمایی است که جریان می یابد، اگر تغییر حالت به طور برگشت پذیر رخ دهد. این رابطه را می توان برای هر فرایند هم دمایی به کار برد.
باید توجه داشته باشید ΔS سیستم نیز مانند هر تابع حالت دیگر به مسیر فرایند بستگی ندارد و تنها به حالت های اولیه و نهایی وابسته است. با وجود این، برای محاسبه ΔS باید q فرایند برگشت پذیر فرضی را محاسبه کرد.

معادله w=nRTln V1/V2 را می توان برای یک گاز ایده آل به کار برد، زیرا qrev= -wrev است.
با توجه به این تساوی و با تلفیق دو معادله  w=nRTln V1/V2 و ΔS=qrev*/T معادله ای به دست می اید که ΔS هر تغییر حجم هم دمایی را که در یک گاز ایده آل اتفاق می افتد، به دست می دهد:

مسائل ترمودینامیک (3)

هم چنین، با استفاده از روابط زیر که از معادله بالا به دست آمده اند، می توان ΔS فرایندهایی را محاسبه کرد که دمای آنها در فشار یا حجم ثابت تغییر می کند:

مسائل ترمودینامیک (3)

یا

مسائل ترمودینامیک (3)

قانون دوم با ΔS جهان سر و کار دارد بنابراین، برای این که بتوان پیش بینی کرد که آیا یک واکنش می تواند رخ دهد یا خیر، نه تنها لازم است که ΔS سیستم را محاسبه کنیم، بلکه باید ΔS محیط اطراف را نیز به دست آوریم، زیرا مجموع این دو کمیت، ΔS جهان را به وجود می آورد. برای محاسبه ΔSsurr* باید مقدار q مسیری را به دست آورد که سیستم طی آن تغییر حالت می دهد. پس، ΔSsurr= -q/T است که T دمای محیط اطراف است.
استفاده از آنتروپی سیستم به عنوان معیاری برای خودبه خود بودن واکنش مناسب نیست، زیرا علاوه بر آنتروپی سیستم باید آنتروپی محیط اطراف را نیز در نظر بگیریم. اگر تابع حالت دیگری را تعریف کنیم، می توان تنها تابع حالت سیستم را در نظر گرفت. یکی از این توابع حالت برای فرایندهاسس که در دما و فشار ثابت رخ می دهند مانند بیشتر فرایندهای شیمیایی، انرژی آزاد G است که به صورت زیر تعریف می شود.
G=H-TS
یا
ΔG=ΔH-TΔS
مقدار ΔG سیستم معیاری از تغییر خودبه خودی فرایندهایی است که در دما و فشار ثابت رخ می دهند.
اگر ΔG یک فرایند برابر با صفر باشد، فرایند برگشت پذیر است، اگر ΔG کوچک تر از صفر باشد، فرایند خودبه خودی است. فرایندهایی که ΔG آنها بزرگ تر از صفر است، خودبه خودی نمی باشند و سیستم تنها تحت تاثیر محیط اطراف خود می تواند دستخوش چنین فرایندی شود.
مثال:
2 مول از یک گاز ایده ال به حجم 6/24 لیتر در دمای K300 به طور هم دما در مقابل فشار خارجی یک اتمسفر تا رسیدن به تعادل منبسط می شود. ΔSuniv* و ΔGsys** را برای این تغییر حالت محاسبه کنید. 
حل: ابتدا حجم نهایی گاز ایده آل را در حالت تعادل محاسبه می کنیم

مسائل ترمودینامیک (3)

برای محاسبه ΔSuniv باید ΔSsys و ΔSsurr را به طور جداگانه محاسبه و با یکدیگر جمع کرد.

مسائل ترمودینامیک (3)

چون محاسبه ΔSsurr نیاز به گرمای واقعی فرایند دارد، محاسبه را این گونه انجام می دهیم:

q=-w=PΔV=(1.00)(24.6)=24/6L.atm=2490J

مسائل ترمودینامیک (3)
پس
مسائل ترمودینامیک (3)

چون فرایند هم دما می باشد، ΔG سیستم را می توان به صورت زیر محاسبه نمود.
ΔG=ΔH-TΔS 
(فرایند هم دمای یک گاز ایده آل) ΔH=0
ΔG=0- (300K)(11.5J/K)=-3450J

مسائل ترمودینامیک (3)

واژهٔ آنتروپی یا اِنتروپی ( Entropy) در رشته‌های گوناگون علمی، معانی متفاوت پیدا کرده است که اساسی‌ترین آنها در زیر آورده شده‌اند. (آنتروپی بی نظمی، انتروپی بردار زمان) دانشمند آلمانی رودولف کلازیوس مفهموم آنتروپی را در ارتباط با مفاهیم دما و گرما به عنوان قانون دوم ترمودینامیک جا می اندازد.

توجه: بر اساس قانون دوم، آنتروپی جهان افزایش پیدا کرده، ΔG سیستم منفی است، زیرا این فرایندی است که در آن یک سیستم غیر تعادلی به سمت تعادل پیش می رود.
مثال:
گرمای تبخیر آب در نقطه جوش آن برابر با J/mol40900 است. ΔSvap* را در نقطه جوش و در فشار یک اتمسفر به دست آورید.
چون فرایند تبخیر در دما و فشار ثابت یک فرایند برگشت پذیر است، پس ΔG=0 و ΔH=T ΔS . با جایگزین کردن مقادیر و حل معادله 40700J/mol=(373K)( ΔS) ،خواهیم داشت

مسائل ترمودینامیک (3)
* univ مخفف کلمه universe به معنی جهان است.
** sys مخفف کلمه system به معنی سیستم است.
* vap مخفف کلمه vaporization به معنی تبخیر است.
* rev مخفف کلمه reversible به معنی برگشت پذیر است.
* surr مخفف کلمه surronding به معنی محیط اطراف است.


مسائل ترمودینامیک (1)
مسائل ترمودینامیک (2)

مرکز یادگیری سایت تبیان، مرجان سلیمانیان