نظریه حالت گذار
در این درس، با ادامه مبحث نظریات سینتیک شیمیایی همراه خواهیم بود و نظریه حالت گذار را بررسی می کنیم. هم چنین انرژی فعالسازی واکنش به تفصیل مورد بحث قرار می گیرد.
نظریه حالت گذار یا پیچیده فعال:
این برخی ایرادات و نارسایی های نظریه برخورد را جبران کرده است. برخلاف نظریه برخورد که برای واکنش های ساده در فاز گازی به کار می رود، این مدل علاوه بر واکنش در فاز گازی برای فاز محلول نیز قابل استفاده است.
طبق نظریه حالت گذار وقتی مولکول های واکنش دهنده به هم برخورد می کنند، مدتی در کنار هم قرار می گیرند. در این هنگام پیوندهای موجود در ذرات واکنش دهنده دچار دگرگونی می شوند. این دگرگونی به معنی سست شدن پیوندها است. در این حالت مواد واکنش دهنده به ماده ای به نام پیچیده فعال یا حالت گذار تبدیل می شوند سپس پیچیده فعال تبدیل به فراورده ها می گردد.
- پیچیده فعال ماده ای است حدواسط مواد واکنش دهنده و فراورده که در آن به طور همزمان، پیوندهای اولیه در حال شکستن و پیوندهای جدید در حال تشکیل شدن هستند.
دقت داشته باشید در ساختار پیچیده فعال فقط پیوندهایی که قرار است شکسته یا تشکیل شود سست هستند که آن ها را به صورت خط چین نمایش می دهند. هم چنین ممکن است پیوندهای سالم و سست نشده در ساختار پیچیده فعال وجود داشته باشند که بدین معنی است که این پیوندها به همان صورت در ساختار فراورده ها نیز وجود دارند. به عنوان مثال در واکنش زیربه ساختار پیچیده فعال توجه کنید:
ملاحظه می کنید که پیوندهای موجود در پیچیده فعال سست و ناپایدار هستند، به همین دلیل پیچیده فعال از واکنش دهنده ها و فراورده ها ناپایدارتر است و نسبت به آنها آنتالپی و انرژی درونی بالاتری دارد.
یادآوری) تعریف انرژی درونی: به مجموع انرژی های جنبشی و پتانسیل یک ماده گفته می شود. هرچه سطح انرژی یک ماده بالاتر باشد پایداری آن کمتر است.
به دلیل ناپایداری پیچیده فعال نمی توان آن را حین واکنش ها جداسازی و شناسایی کرد. در دستگاه هایی که امروزه برای شناسایی و جداسازی مواد به کار می روند ( مانند دستگاه NMR ) ماده مورد مطالعه باید به یک پایداری نسبی رسیده باشد که در مورد پیچیده فعال چنین نیست.
چند تعریف مهم:
انرژی فعال سازی واکنش (Ea) : مقدار انرژی لازم برای تشکیل یک مول پیچیده فعال از مواد واکنش دهنده است. به عبارتی دیگر انرژی فعال سازی (Ea) اختلاف انرژی بین واکنش دهنده ها و پیچیده فعال است.
انرژی یا آنتالپی پیوند (∆HD): به مقدار انرژی لازم برای شکستن یک مول پیوند در حالت گازی گفته می شود به طوری که رادیکال های مجزای گازی ایجاد شوند.
انرژی فعال سازی یک واکنش از مجموع انرژی پیوندهای مواد واکنش دهنده کمتر است، زیرا با دادن انرژی پیوندهای اولیه به مواد واکنش دهنده، همه پیوندها به طور کامل شکسته شده و رادیکال های تک اتمی که از پیچیده فعال هم ناپایدارترند، تشکیل می شوند. اما برای انجام واکنش لازم است پیوندهای اولیه کمی سست شوند و پیچیده فعال تشکیل شود . این امر به انرژی کمتری نیاز دارد.
محاسبه دقیق انرژی فعال سازی به کمک نمودار لگاریتم سرعت و ثابت همگانی گازها و نیز معکوس دمای کلوین در سطوح دانشگاهی بررسی می گردد.
رابطه انرژی فعال سازی با سرعت واکنش:
هرچه انرژی فعال سازی یک واکنش بیشتر باشد، سرعت آن واکنش کمتر است.
تذکر:
ارتباط انرژی فعال سازی و سرعت واکنش به صورت یک تابع نمایی است. ( چیزی شبیه به R= A-Ea ) ، بنابراین کوچکترین تغییری در انرژی فعال سازی تغییرات شدیدی در سرعت واکنش ها ایجاد می کند. این یعنی درست نیست که بگوییم اگر انرژی فعال سازی یک واکنش نصف انرژی فعال سازی واکنش دیگری باشد، سرعت آن دو برابر است، ممکن است سرعت هزاران مرتبه باشد.
