تاج ها و حفره های شیمیایی

جایزه شیمی نوبل سال 1987 مشتركاً به سه نفر اعطا شد: دو آمریكایی و یك فرانسوی. این سه نفر نماینده سه نسل متفاوت از شیمیدانان هستند: چارلز ج. پدرسن، فوق لیسانس شیمی را در سال 1927 از انستیتو تكنولوژی ماساچوست گرفت؛ دونالد ج. كرام، دكترای شیمی را در سال 1947 از هاروارد دریافت كرد؛ و ژان ماری لن، دكترای شیمی را در سال 1963 از دانشگاه استراسبورگ گرفت. پدر سن تصادفاً در دهه 1960 كشف بنیادینی كرد و دو نفر دیگر بعدها مبتكرانه كار او را در كاربردهای زیستی و آلی توسعه دادند. پدرسن افتخار می كند كه پژوهشی كه جایزه نوبل را برایش به ارمغان آورد در اواخر عمر حرفه ای اش در دوپون انجام شد. پس از آن كه خبر انتخاب شدنش برای دریافت جایزه را به او دادند گفت: " معمولاً گفته می شود كه بهترین پژوهش دانشمندان تا قبل از رسیدن آنها به 35 سالگی انجام می شود. این پژوهش در نه سال آخر كار من در دوپون انجام شد". وقتی پدرسن نتایج تحقیقاتش را منتشر كرد 63 ساله بود، و دو سال بعد بازنشسته شد.

كشف پدرسن از اینجا ناشی شد كه تصادفاً یكی از مواد شیمیایی كه ضمن آزمایش استفاده می كرد به ماده دیگری آلوده شد. پدرسن با مشاهده ظهور نامنتظره " یك محصول جانبی سفید، لیفی، و بلورین" و جدا سازی و بررسی آن، و سرانجام شناسایی ویژگی های عجیبش، این تصادف را به كشفی بسیار مهم تبدیل كرد. وی دریافت كه این ماده با نمك های غیر آلی نظیر كلرید سدیم و كلرید پتاسیم تركیب می شود، و آنها را به نحوی كه تا آن هنگام ممكن نبود در مایعات آلی محلول می كند.

پس از آنكه پدر سن تصادفاً این محصول جانبی را به دست آورد، توانست آن را به طور برنامه ریزی شده تهیه كند، و به دنبال آن مجموعه ای از تركیبات مشابه دیگر بوجود آورد. این تركیبات جدید اترهای حلقوی بودند، كه از لحاظ ساختاری هم خانواده دی اتیل اتر( داروی بیهوشی معروف ) هستند. اما به جای آنكه هر مولكول یك اتم اكسیژن داشته باشد، چندین اتم اكسیژن دارد، كه با دو یا چند اتم كربن در یك حلقه چند ضلعی از یكدیگر جدا شده اند. وقتی این اترهای حلقوی با نمكی غیر آلی تركیب شوند، كمپلكسی تشكیل می دهند كه در آن اتر حلقوی مانند تاجی كه دور سر قرارگیرد، به دور جزء فلزی نمك محكم می شود. بنابراین پدرسن این اترهای حلقوی جدید را " اترهای تاجی" نامید.

شكل 36-1 فرمول نخستین اتر تاجی را كه پدرسن كشف كرد در حال " تاجگذاری " یون فلزیM+ ( جزء مثبت نمك كه معمولاً یونNa+ یاK+ است) نشان می دهد. در این شكل تنها اتم های اكسیژن و كاتیون فلزی با حروف نمایش داده شده اند؛ هر راس شكل نمایانگر یك اتم كربن با یك یا دو اتم هیدروژن متصل به آن است. این شكل مبتنی بر تصویر سه بعدی بلور كمپلكس است كه با تابش پرتو ایكس به دست آمده . در شكل 36- 1 الف نمای فوقانی آن دیده می شود. شكل 36-1 ب نمایی از جلو و كمی از بالای كمپلكس است؛ در این نما شباهت مولكول به تاج واضح تر است.

اندازه حلقه، اندازه یون های فلزی، و تعداد اتم های اكسیژن در حلقه پلی اتر تعیین كننده پایداری كمپلكس اند.

گرچه تشكیل نخستین اتر تاجی تصادفی بود، اما پدرسن " ذهن مستعد" ی را كه برای تبدیل این تصادف به یك اكتشاف عمده لازم بود داشت. او در پژوهش هایش در دوپون سال ها توانایی انواع خاصی از مولكول های آلی را برای تركیب ( كیلیت) شدن با فلزات بررسی و از عوامل كیلیت كننده برای جدا نمودن مقادیر اندك فلزی كه بنزین و دیگر فرآورده های نفتی را آلوده می كنند استفاده كرده بود. وی عوامل ضد اكسید كننده، تثبیت كننده، و مهاركننده های متعددی را براساس كیلیت شدن فلزات با تركیبات آلی به نام خود ثبت كرده بود. بنابر این طبیعی بود كه توجهش بی درنگ به ویژگی های كمپلكس شوندگی اتر تاجی تازه تولیدش با فلزات معطوف شود، و به تهیه اترهای تاجی مصنوعی مشابه و مقایسه آنها با نمونه اول بپردازد.

واكنش پژوهشگران سراسر جهان در نخستین شرح منتشر شده پدرسن از اترهای تاجی ( در سال 1967) سریع و شورانگیز بود. ژان ماری لن فرانسوی كمپلكس های پدرسن را به سه بعد تعمیم داد ، و عناصری غیر از اكسیژن ( نظیر نیتروژن ) در حلقه ها داخل كرد. شكل سه بعدی مولكول های لن استحكام بیشتری به آنها می داد و باعث می شد دامنه مواد اولیه ای كه به آن متصل می شدند گسترش یابد. وی نام های جدیدی برای كمپلكس هایش وضع كرد، و این كمپلكس های سه بعدی را كریپتات ها، و مولكول های ایجاد كننده آنها را كریپتاندها نامید؛ او این نامها را از كلمه یونانی كریپتوس به معنای " پنهان" اقتباس كرد.

دونالد ج. كرام در دانشگاه كالیفرنیا در لوس آنجلس كارهای پدرسن را توسعه داد و رشته جدیدی بنا نهاد كه خود آن را شیمی " میزبان – مهمان" نامید، و در آن میزبان مولكول گیرنده و مهمان ماده ی اولیه ای است كه در برگرفته می شود. گرچه لن و كرام از دیدگاههای متفاوتی به مسئله پرداختند، اماهر دو از مفهوم واحدی برای تهیه مولكول های آلی مصنوعی استفاده كردند كه استحكام كافی و حفره هایی را به شكل مناسب داشته باشند، و با برخی مواد اولیه مورد نظر سازگار باشند. به عنوان نمونه، به فكر تهیه كاتالیزورهای نسبتاً ساده ای ( برخلاف مولكول های عظیم آنزیم های زیست شناختی ) افتادند كه اعمالی را نظیر شكستن مولكول های پروتئین به اسید آمینه های تشكیل دهنده شان ( كه آنزیمها در یاخته ها انجام می دهند ) تقلید كنند.

چون شیمی میزبان – مهمان مبتنی بر شكل و انعطاف پذیری یا سختی مولكول های سه بعدی است، كرام استفاده زیادی از ماكت های مولكولی كرده است كه نمونه هایی از آنها در تصاویر فوق دیده می شوند. این تصاویر را می توانید با فرمول های شكل 36-1 مقایسه كنید.

این ماكت ها از توپ های پلاستیكی تشكیل شده اند كه در یكدیگر قفل می شوند؛ اندازه نسبی توپ ها و زاویه ای كه از آن به یكدیگر متصل می شوند تا حد بسیار دقیقی نمایانگر ابعاد اتمی و زوایای پیوندی شناخته شده واقعی هستند. كرام و همكارانش با تهیه حدود 90 كمپلكس میزبان- مهمان، دریافته اند كه ساختار آنها كه با پراش پرتو ایكس تعیین شده است، در اكثر موارد تقریباً همانی است كه براساس ماكت ها پیش بینی می شود.

در شیمی آلی این رشته از شناسایی مولكولی هم در زمینه های پژوهش های پایه و هم كاربردی در حال رشد است. دیدگاه های مهمی بر انواعی از واكنش های شیمیایی عرضه كرده است كه در یاخته های انسان صورت می گیرند، و پایه گذار رشته ای از پژوهش های زیست پزشكی شده است كه به سرعت رشد كرده اند. در بهار سال 1987 این رشته موضوع سمپوزیومی در گردهمایی ملی انجمن شیمی آمریكا در دِنوِر كلرادو بود، كه در آن شیمیدانان چندین دانشگاه و شركت دارویی آخرین پژوهش هایشان را شرح دادند، و ردّ همه ی آنها را می شد از پژوهش های كرام ولن تا كشف پدرسن دنبال كرد.

وقتی پدرسن در نوامبر 1987 با كرام و لن در جایزه نوبل شریك شد ، 83 ساله بود و وضع جسمانی خوبی نداشت. پس از شركت در مراسم اعطای جوایز و بازگشت از استكهلم، شكار هـَتانگادی از مجله شیمی صنعتی با او مصاحبه ای كرد؛ آنچه در پی می آید گزیده هایی از آن مصاحبه است:

ترتیب وقایع را ببینید: در حدود سال 1900، مهندسی در نروژ تصمیم می گیرد از آن طرف دنیا به كشور كژ برود، و در یك معدن طلا مشغول به كار شود. خانواده ای ژاپنی پس از متحمل شدن شكست های مالی در ژاپن تصمیم می گیرند به كره كه بازارهایش در حال رونق یافتن بود برود. پسر خانواده در نزدیكی معدن تجارتخانه ای باز می كند. دختر خانواده با نروژی جوان آشنا می شود؛ پس از مدتی ازدواج می كنند. چند سال بعد فرزندشان برای تحصیل به آمریكا می رود. شیمیدان می شود و جایزه نوبل را می برد.

چارلز پدرسن با حیرت می گوید: " عجیب ترین ماجرایی است كه می توانم تصور كنم." و در حالی كه سرگذشت خانواده اش را نقل می كند می افزاید: " در استكهلم هم در باره همین صحبت كردم".

او جزئیات دقیق روشی را كه منجر به كشف اترهای تاجی به دست او شد به خاطر نمی آورد. می گوید:" كشف من تنها نتیجه این بود: كار مناسب را در لحظه مناسب انجام دادم، اما الان نمی توانم دقیقاً بگویم كاری را كه انجام دادم، چرا این كار را انجام دادم".

پدرسن در طی سال ها به پیروی از دو حقیقت زیسته است: اولاً لازم نیست برای انجام پژوهش های خوب دكترا داشته باشید. ثانیاً لازم نیست جوان باشید تا بهترین كارهای پژوهشی تان را انجام دهید. وی می گوید:" اگر فكری به ذهن پیرمردی می رسد، باید بگذارید حدسش را امتحان كند". خود او نیز به خاطر دارد كه پژوهش هایش را در زمینه تركیبات تاجی پس از60 سالگی انجام داد.

هرمان شرودر برای نخستین بار 48 سال پیش به عنوان همكار چارلز پدرسن در دوپون با او آشنا شد. آنان از آن هنگام تاكنون دوستانی صمیمی بوده اند. در مراسمی كه در ژاپن برای گرامیداشت پدرسن در بیستمین سالگرد كشف اترهای تاجی برگزار شد، شرودر به جای پدرسن بیمار شركت كرد و طی سخنرانی پرشوری موفقیت های دوستش را بر شمرد:

" باید به طور كامل چگونگی كشف اترهای تاجی را دریابید. چارلی متخصص سرشناسی در زمینه شیمی هم آرایشی بود. او می دانست چه چیزی ممكن است اتفاق بیفتد یا اتفاق نیفتد؛ او از یك جهت آماده این اكتشاف بود. نه اینكه ناخود آگاه به آن رسیده باشد؛ بلكه گویی این تركیب از پیش رویش می گذشت، و او آن را ربود. باید ذهنی تیزبین، آماده و انعطاف پذیر داشته باشید تا بتوانید چنین كنید".

این هم تاییدی دیگر بر آنچه بارها در نقل سرگذشت های این اكتشافات تصادفی متذكر شده ایم- برای آن كه چیزی بیش از یك تصادف باشد باید برای فرد مناسب اتفاق بیفتد- فقط آن موقع است كه تبدیل به یك اكتشاف می شود!